Обзор технологий деметаллизации тяжелого нефтяного сырья

В статье представлен систематический обзор современных технологий деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. Высокое содержание ванадия, никеля и кальция в форме стабильных металлопорфириновых комплексов — критическая проблема для нефтепереработки, приводящая к быстрой необратимой дезактивации катализаторов гидроочистки и крекинга вследствие блокировки пор и отравления активных центров. Проведен критический анализ как установленного промышленного метода гидродеметаллизации с указанием присущих ему недостатков (высокая энергоемкость, расход водорода и дезактивация катализаторов), так и широкого спектра инновационных альтернативных подходов. К таким подходам относятся передовые сорбционные и хелатирующие методы с использованием функционализированных материалов на основе диоксида кремния и полимеров (например, терполимера APEAA-HEA-MA), электрохимические, микроволновые, сверхкритические и перспективные биоинженерные способы. Сравнительный анализ подчеркивает их эффективность, где степень удаления достигает 96 % для V, 91 % для Ni и 98 % для Ca. Рассмотрены технологии извлечения ценных металлов из перерабатываемых остатков, таких как отработанные катализаторы и зола. Сделан вывод, что будущее отрасли связано с разработкой интегрированных гибридных систем, сочетающих преимущества различных методов в рамках экономики замкнутого цикла для достижения оптимальных технико-экономических и экологических показателей при облагораживании тяжелых нефтей.

1. Kurniawan Y. S. The Origin, Physicochemical Properties, and Removal Technology of Metallic Porphyrins from Crude Oils. Indonesian Journal of Chemistry. 2021; 21(4):1023–1038. hppt://doi.org/10.22146/ijc.62521

2. Ancheyta J., Speight J. G. (Eds.). Hydroprocessing of Heavy Oils and Residua. 1st ed. Boca Raton: CRC Press, 2007. 424 p. hppt://doi.org/10.1201/9781420007435

3. Newson E. Catalyst Deactivation Due to Pore-Plugging by Reaction Products. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1975;14(1):27–33. hppt://doi.org/10.1021/i260053a005

4. Geng T., Xu J., Ren M., Li X., Cao F. Selectivity and capacity of the core-shell demetalizers for removal of nickel and calcium ions from heavy oil through conventional electric desalination process. Fuel. 2021;(289):119935. hppt://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.119935

5. Sheldaisov-Meshcheryakov A. A., Solmanov P. S., Maximov N. M. Influence of the Pore Structure of a Catalyst for Demetallization of Petroleum Feedstock on the Process. Russian Journal of Applied Chemistry. 2019;92(10):1392–1398. hppt://doi.org/10.1134/S1070427219100065

6. Oyekunle L. O., Ikpekri O. B. Modeling of Hydrodesulfurization Catalysts. I. Influence of Catalyst Pore Structures on the Rate of Demetallization. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2004;43(21):6647–6653. hppt://doi.org/10.1021/ie049702d

7. Cho S. I., Jung K. S., Woo S. I. Regeneration of spent RFCC catalyst irreversibly deactivated by Ni, Fe, and V contained in heavy oil // Applied Catalysis B: Environmental. 2001;33(3):249–261. hppt://doi.org/10.1016/S0926-3373(01)00182-3

8. Ramírez S., Ancheyta J., Centeno G., Marroquín G. Non-catalytic hydrodesulfurization and hydrodemetallization of residua. Fuel. 2011;90(12):3571–3576. hppt://doi.org/10.1016/j.fuel.2011.03.039

9. Gould K. A. Oxidative demetallization of petroleum asphaltenes and residua. Fuel. 1980;59(10):733–736. hppt://doi.org/10.1016/0016-2361(80)90029-0

10. National Center for Biotechnology Information. PubChem Patent Summary for US-4148717-A, Demetallization of petroleum feedstocks with zinc chloride and titanium tetrachloride catalysts. 2025. URL: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/patent/US-4148717-A

11. Nametkin N. S., Gubin S. P., Tjurin V. D., Fedorov V. V., Larionov L. I., Kozin V. A., Zhadanovsky N. B., Barashkov R. Y. Method of purifying crude petroleum and primary refining products. Pat. US3996130A USA. filed Feb. 26, 1976, and issued Dec. 7, 1976.

12. Attia M., Farag S., Jaffer S. A., Chaouki J. Metal and sulfur removal from petroleum oil using a novel demetallization-desulfurization agent and process. Journal of Cleaner Production. 2020;(275):124177. hppt://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.124177

13. Pirkwieser P., López-López J., Kandioller W., Keppler B., Moreno C., Jirsa F. Novel 3-Hydroxy-2-Naphthoate-Based Task-Specific Ionic Liquids for an Efficient Extraction of Heavy Metals. Frontiers in Chemistry. 2018;(6):172. hppt://doi.org/10.3389/fchem.2018.00172

14. Issa B., Bazhin V. Y. Assessment of possibility of obtaining alloying components in the process of desalting of heavy hydrocarbon raw materials. Part 2. CIS Iron and Steel Review. 2021;(21):9–15. hppt://doi.org/10.17580/cisisr.2021.01.02

15. Mandal P. C., Goto M., Sasaki M. Removal of Nickel and Vanadium from Heavy Oils Using Supercritical Water. Journal of the Japan Petroleum Institute. 2014;57(1):18–28. hppt://doi.org/10.1088/1757-899X/579/1/012033

16. Amin S., Jaffer S. A., Chaouki J. Process development and techno-economic analysis of microwave-assisted demetallization and desulfurization of crude petroleum oil. Energy Reports. 2024;(25):551–563. hppt://doi.org/10.1016/j.egyr.2024.07.024

17. Madriz L., Carrero H., Domínguez J. R., Vargas R., Fernández L. Catalytic hydrotreatment in reverse microemulsions under microwave irradiation. Fuel. 2013;(112):338–346. hppt://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.04.082

18. Shang H., Zhang C., Zhang Q., Li J., Fan X. Theoretical study of the interactions between demetallization agent and Ni/V porphyrins and the removal under microwave irradiation. Chemical Engineering and Processing – Process Intensification. 2024;(196): 109622. hppt://doi.org/10.1016/j.cep.2023.109622

19. Ahmed Hbeeb B., Akbar A. A. Evaluation of demetallization efficiency from crude oil by comparing laser-assisted with ultrasonicassisted demetallization using lips-technology. AIP Conference Proceedings. 2023;2809(1):040002. hppt://doi.org/10.1063/5.0161466

20. Aliya K., Akhmetov N. K., Yeshmuratov A., Zulkharnay R., Sugurbekov E., Demeuova G., Baisariyev M., Sugurbekova G. Removal of nickel and vanadium from crude oil by using solvent extraction and electrochemical process. Physical Sciences and Technology. 2017;4(1):74–80. hppt://doi.org/10.26577/phst-2017-1-127

21. Konne J. L., Ud I., Ag C. Demetallization of Nickel from Crude Oil using Aluminum Oxide (Al2O3) Nanoparticles Synthesized with Sodium Dodecyl Sulfate (SDS). Journal of Material Sciences & Engineering. 2017;6(6):1–7. hppt://doi.org/10.4172/2169-0022.1000417

22. Нукенов Д. К. К вопросу о методах извлечения ванадия из высоковязких нефтей (на примере месторождений Республики Казахстан). Нефть. Газ. Новации. 2016;(4):81–82.

23. Aleksandrova T., Aleksandrov A. Nikolaeva N. ‘An Investigation of the Possibility of Extraction of Metals from Heavy Oil’. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2017;38(2):92–95. hppt://doi.org/10.1080/08827508.2016.1262860

24. Othman I. M., Ghattas Z. F., Halim S. N. et al. Study on demetallization of heavy crude oil using different zeolitic materials. Scientific Reports. 2025; (15):20121. hppt://doi.org/10.1038/s41598-025-04348-y

25. Mirinn E., Abbott A. P., Kilpatrick A. F. R. Deep Eutectic Solvents as Recyclable Media for Metal Removal from Crude Oil. ChemRxiv. 2025. hppt://doi.org/10.26434/chemxiv-2025-lbqmm

26. Salehizadeh H., Kermanshahi R. Microbial Demetallization of Crude Oil Using Aspergillus sp.: Vanadium Oxide Octaethyl Porphyrin (VOOEP) as a Model of Metallic Petroporphyrins. Iranian Journal of Biotechnology. 2007; 5(4):226–231.

27. Zhang J., Feng W., Ren L. Fungal Extracellular Enzymes from Aspergillus spp. as Promising Candidates for Extra-Heavy Oil Degradation and Enhanced Oil Recovery. Microorganisms. 2024;12(11):2248. hppt://doi.org/10.3390/microorganisms12112248

28. Qatie E. H., Al hasani N. M., Hachim A. F., Alsudani A. G., Maied S. K. Ability of a Local Bacillus cereus DS1 Isolate of Dematallization of Heavy Metals. Journal of Biology, Agriculture and Healthcare. 2017:7(21):58–63.

29. Ma S., Xu P., Cai Z., Qin H., Fu X., Zhang Z.et al. Development of a Novel Terpolymer as a Green and Efficient Decalcifying Agent for Crude Petroleum. ACS Omega. 2018;3(10):13170–13178. hppt://doi.org/10.1021/acsomega.8b02198